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引言

传统的光电半导体材料，如Si、CdTe、GaAs、GaN和Cu(In,Ga)Se等，在人们日常生活中已有广泛的应用，包括：光伏器件、发光二极管、激光器和真空电子源等等。然而，日益增长的器件性能需求以及传统材料的不足促使科研人员不断研发新型光电半导体材料。在众多的研发方法中，第一性原理计算就是一种有效的研发方法。第一性原理计算方法，可以沿着设计材料的基础特性（包括晶体结构、稳定性、电子结构和光学性质）和缺陷特性（缺陷的形成和作用）的研发思路，对一些新型光电半导体材料进行系统的研究。

常见性质的分析

01

能带结构

能带结构是目前采用第一性原理计算所得到的常用信息，可用来结合解释金属、半导体和绝缘体的区别，如下图1所示。能带可分为价带、禁带和导带三部分，导带和价带之间的空隙称之为禁带，禁带的能量差值叫做带隙或者能隙（禁带宽度）。如果带隙很小（通常小于0.1eV）或为0，则固体为金属或半金属材料，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至导带而导电；而绝缘体材料则因为能隙很大（通常大于6eV），电子很难跳跃至导带，所以无法导电。

一般半导体材料的能隙约为1至3eV，介于导体和绝缘体之间，只要给予适当条件的能量激发，或者是改变其带隙，就能实现导电的目的。费米能级EF是绝对零度下电子的最高能级，对应于态密度为零的地方。在绝对零度下，电子将从低到高依次填充各能级，除最高能级外均被填满。

图1.固体能带结构的示意图

02

态密度和载流子浓度

态密度是固体物理中一个比较重要而又抽象的概念。

可以用N(E)表示：N(E)=ΔZ/ΔE，其中ΔZ指的是量子态（通常是载流子特指电子）数量差，而ΔE指的是能量之差，所以说态密度是单位频率内的模数，量子态数与能量的关系体现的是固体的电子能态结构。态密度与能带结构有一一对应的关系，态密度曲线值越大的地方能带越密集，反之态密度曲线值越小的地方能带越稀疏。通过对总态密度曲线积分可以进一步计算固体中电子和空穴的载流子浓度。

导带中电子浓度的计算公式为价带中空穴浓度的计算公式为其中，gc(E)为导带底附近状态密度，gv(E)为价带顶附近态密度，V为超晶胞体积，且电子服从费米-狄拉克分布f(E)如下式(3)所示，kB为波尔兹曼常数，T为热力学温度。

03

光学性质

在光与物质相互作用的线性响应范围内，固体宏观光学响应函数通常由光的复介电函数或复折射率来描述，其中有在运用第一性原理计算的过程中，采用了绝热近似和单电子近似，又由于电子结构计算中声子频率远小于带间和带内跃迁频率，所以在讨论光与固体相互作用时，声子在间接跃迁过程的参与可忽略，仅考虑电子激发。因此，可根据直接跃迁几率的定义和克拉默斯-克勒尼希色散关系推出描述材料光学性质的参量，如介电函数、反射率、吸收系数和复光电导率等，具体推导过程不再说明，计算公式如下：

其中，

为真空中的介电常数，为真空中光的波长，

为角频率，

为折射率，

为消光系数，C表示导带，V表示价带，

和分别为导带和价带上的本征能级，

为跃迁矩阵元，BZ为第一布里渊区，K为电子波矢，

为矢量势A的单位方向矢量。

以上关系式反映了物质光谱是由能级间电子跃迁所产生，把物质光学特性与物质的微观电子结构联系起来，是分析晶体能带结构和光学性质的理论依据。

04

功函数

功函数是指电子从固体表面逸出到真空能级时克服表面势垒所做的功。对半导体而言，功函数是半导体底部的电子逸出体外所需要的最小能量，可以反映半导体光电发射的难易程度，其计算公式为其中为功函数，Evacuum表示真空能级，EF为费米能级。功函数越小，电子越容易从表面逸出。

05

五形成能和形成焓

缺陷形成能通常可以评估材料中形成缺陷的难度。对于中性缺陷，缺陷形成能ΔE可以由下式(12)表示：其中，Edefect和Eideal分别是有和没有缺陷的材料总能量，ni是为产生缺陷而从理想单元移入（正）或移出（负）的i原子的数量，而μi是i原子的化学势。具体而言，常见的点缺陷可以分为空位缺陷、反位缺陷和间隙缺陷。形成能为正值表示该缺陷不容易形成，为负值则表示该缺陷容易形成，且越负越容易形成。缺陷形成焓可以表示材料形成的难易程度以及其稳定性。对于化合物AxBy，缺陷形成焓ΔH可以由下式(13)表示：

其中，EAxByCz表示化合物AxByCz的总能量，EA、EB和EC分别表示A原子、B原子和C原子的能量，x、y和z表示化合物AxByCz中A、B、C原子的数量。形成焓为正值表示该材料形成过程吸热，不稳定；形成焓为负值则表示该材料形成过程吸热，稳定。

案例分析

K2CsSb材料的晶胞属于DO3立方结构，其晶格常数为0.nm。在该结构中，共有16个原子，其中4个Cs原子占据每条边的中点以及体心位置，4个Sb原子则在面心以及顶角位置，而8个K原子位于体对角线的1/4位置处，每个K原子分别与周围的4个Cs原子和4个Sb原子成键。

图2展示了6种K2CsSb反位缺陷模型，其中图2(a)、(b)是具有K-Cs反位缺陷的模型，分别是一个Cs原子占据了一个K原子位置的K1.75Cs1.25Sb和一个K原子占据了体心Cs原子位置的K2.25Cs0.75Sb；图2(c)、(f)是具有K-Sb反位缺陷的模型,分别是一个Sb原子占据一个K原子位置的K1.75CsSb1.25和一个K原子占据一个面心位置的Sb原子位置的K2.25CsSb0.75；图2(d)、(e)则是具有Cs-Sb反位缺陷的模型,分别是一个Sb原子占据体心Cs原子位置的K2Cs0.75Sb1.25和一个Cs原子占据一个面心Sb原子位置的K2Cs1.25Sb0.75。

图2K2CsSb反位缺陷模型：(a)K1.75Cs1.25Sb;(b)K2.25Cs0.75Sb;(c)K1.75CsSb1.25;(d)K2Cs0.75Sb1.25;(e)K2Cs1.25Sb0.75;(f)K2.25CsSb0.75

图3为反位缺陷模型的能带结构图，其中0eV处黑色虚线代表费米能级。由图3可知：当K2CsSb模型出现Sb原子被占据的情况时，费米能级会往导带底偏移，从而呈现n型半导体性质；而Sb原子不被占据时费米能级会向价带顶偏移，从而呈现p型半导体性质。

从图3(c)、(e)、(f)可以看出:K1.75CsSb1.25、K2Cs1.25Sb0.75和K2.25CsSb0.75这三种模型的能带结构为间接带隙结构，不利于光电发射，而其余三种反位模型的能带结构均为直接带隙结构。

图3K2CsSb反位缺陷模型的能带结构：(a)K1.75Cs1.25Sb;(b)K2.25Cs0.75Sb;(c)K1.75CsSb1.25;(d)K2Cs0.75Sb1.25;(e)K2Cs1.25Sb0.75;(f)K2.25CsSb0.75

表1给出了具有直接带隙的K2CsSb原始模型和K1.75Cs1.25Sb、K2.25Cs0.75Sb、K2Cs0.75Sb1.25三种反位模型的禁带宽度,可以看出K2Cs0.75Sb1.25的禁带宽度是最窄的，而K2CsSb原始模型的禁带宽度最宽。对于这三种具有直接带隙的反位模型，K1.75Cs1.25Sb和K2.25Cs0.75Sb模型的价带电子分布在-1~0eV之间，而K2Cs0.75Sb1.25价带电子分布在-2~1eV之间且最为稀疏。对于导带而言,这三种直接带隙反位缺陷模型的导带电子均分布在1~3eV之间。其中K2Cs0.75Sb1.25模型的导带电子分布的能量范围最小。K2Cs0.75Sb1.25模型禁带宽度最窄且导带电子分布的能量范围最小，在相同能量的光子激发条件下，K2Cs0.75Sb1.25模型的价带电子跃迁到导带需要的能量更小，导带内较低能级的电子会发生能量弛豫,从而跃迁到较高能级，由于K2Cs0.75Sb1.25导带能级更为集中，因此电子能量损失更小，从而有更多的电子能够运动到表面。而另外两种直接带隙反位缺陷模型的禁带宽度比K2Cs0.75Sb1.25大，并且其导带电子能量范围更大，价带电子跃迁到导带需要的能量更大，导带电子跃迁过程中会损失更多的能量，从而运动到表面的电子数量要少于K2Cs0.75Sb1.25。宏观上讲，能量损失越小的材料量子效率越高。因此，K2Cs0.75Sb1.25的量子效率相比于另外两种的量子效率更高一些。

从图4的总态密度图可以看出，这几种模型的态密度总体上相差不大，相较于K2CsSb原始模型,反位缺陷模型的总态密度会整体向高能或低能端偏移。其中K1.75CsSb1.25、K2Cs1.25Sb0.75和K2.25CsSb0.75这三种间接带隙模型的态密度会向低能端偏移。总态密度图的面积与电子数量成正比，可以看出K2.25Cs0.75Sb、K2Cs0.75Sb1.25等几种Cs原子被占据的反位模型中与Cs原子相关的峰值明显低于另外几种模型。同样地，K1.75Cs1.25Sb、K1.75CsSb1.25等几种K原子被占据的反位模型中与K原子相关的峰值也明显低于其他几种模型。从总态密度的局部放大图也可以看出，含Sb原子被占据的反位缺陷模型都呈现n型半导体性质，其他反位缺陷模型均呈现p型半导体性质。

图4K2CsSb原始模型与反位缺陷模型的总态密度图

图5K2CsSb原始模型和反位缺陷模型的折射率与消光系数：(a)折射率；(b)消光系数

图6K2CsSb原始模型和反位缺陷模型的吸收系数

表2所示为反位缺陷模型的形成能以及原始模型和反位缺陷模型的形成焓。可以看出，K2.25Cs0.75Sb、K1.75CsSb1.25、K2Cs0.75Sb1.25模型的形成能均为负值，表示其形成过程放热,容易形成且稳定，其中K2Cs0.75Sb1.25最容易形成且最为稳定。此外，K1.75Cs1.25Sb、K2Cs1.25Sb0.75、K2.25CsSb0.75模型的形成能均为正值,表示其形成过程需要吸热，不容易形成且不稳定，其中Sb原子被占据的两种模型最难形成且最不稳定。同样地，从表2也可以看出，K2.25Cs0.75Sb、K1.75CsSb1.25、K2Cs0.75Sb1.25模型的形成焓均小于K2CsSb原始模型的形成焓，表明其在热力学上是稳定的，而K1.75Cs1.25Sb、K2Cs1.25Sb0.75、K2.25CsSb0.75模型的形成焓均大于K2CsSb原始模型的形成焓，说明这些模型在热力学上是不稳定的。总体来看，在K2CsSb阴极制备过程中,最容易形成的反位缺陷类型是K2Cs0.75Sb1.25，并且这种类型的反位缺陷在热力学上是稳定的。宏观上看，稳定性越高的材料，衰减的越慢，器件的寿命就越长。

结论

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了K-Cs反位、K-Sb反位、Cs-Sb反位对K2CsSb材料的电子结构和光学性质的影响，对不同缺陷模型的能带结构、态密度、形成能等电子结构性质，以及折射率、消光系数、吸收系数等光学性质进行了分析。电子结构性质计算结果表明，Sb被过剩碱金属占据的反位缺陷模型具有间接带隙结构，且呈现n型半导体性质，而K-Cs反位缺陷体系以及碱金属被过剩Sb占据的反位缺陷模型均呈现p型半导体性质。与其他反位缺陷模型相比，K2Cs0.75Sb1.25更容易形成且更稳定。光学性质计算结果表明，碱金属过剩会造成吸收系数峰值往低能端偏移，而Sb金属过剩则相反。在中微子与闪烁体作用辐射的能量范围内（即2.4~3.2eV），K2Cs0.75Sb1.25的吸收系数最大，折射率最小，相比传统K2CsSb更适合作为光电发射材料。

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