一、研究背景

以双向取向聚丙烯(BOPP)为代表的聚合物因其固有的成本低、易加工、重量轻、击穿强度高、失效机制均匀等优点，成为高能量密度电容器的首选介质。

用于电动汽车、地下石油/天然气勘探和航空航天系统等高温应用的电能存储热潮要求能够在高电场和高温下工作的介电聚合物。然而，当温度高于85°C时，由于性能和寿命的迅速恶化，BOPP需要有30-50%的电压降额。近年来，人们在利用具有高玻璃化转变温度(Tg)的工程聚合物制造高温电容器方面作出了巨大努力，但成果有限。泄漏电流随着外加的热场和电场的急剧增加，导致了较大的传导损耗，从而导致较差的充放电效率(η)和较低的放电能量密度(Ud)，即使在远低于聚合物的Tg的温度下也是如此。此外，大的传导损耗引起的焦耳热可能引起热失控和电容器失效。因此，为了有效地消散焦耳热能，高温介质需要较高的导热系数。然而，除金刚石和立方氮化硼等少数几种绝缘性能优良的介质外，其它介质的导热性能都很差。特别是，体聚合物被认为是特殊的热绝缘体，其热导率范围为0.1至0.3Wm?1K?1。尽管无机填料已经被引入到聚合物中以阻碍导电并提高导热性，但由于电阻率和导热性通常呈负相关，这两种特性在单一聚合物结构中的集成还没有实现。

高导热材料不仅广泛用于电子设备的散热，在航空航天领域也具有广阔的应用前景。固体导热分为电子导热、声子导热和光子导热。由于高分子聚合物本身无自由电子，其热传导主要通过晶格振动和分子链振动来实现，热能的载体主要是声子。填料种类不同，其导热机理也不同。金属填料主要通过电子导热，而非金属填料主要依靠声子进行热传导，其热扩散速率主要取决于邻近原子或结合基团的振动。当填料的添加量达到一定值时，颗粒之间才能相互接触，形成导热通路，聚合物由热的不良导体向热的良性导体转变，这种转变即是“逾渗”。当填料的填充量较低时，填料在基体中是孤立的，彼此之间接触很少，也没有相互作用，不能在基体中形成导热通路，对提高复合材料导热性能的贡献不大。

二、研究成果

对于在高温下的电容储能，需要电介质聚合物来集成低导电和高导热。这些看似矛盾的性质的共存仍然是现有聚合物的一个长期挑战。上海交通大学黄兴溢教授课题组和美国宾夕法尼亚州立大学王庆教授课题组合作报道了一类阶梯状共聚物，在高电场和高温下，其电导率比现有聚合物低一个数量级以上。结果表明，该梯形共聚物在℃时的放电能量密度为5.34Jcm?3，充放电效率为90%，优于现有的介电聚合物和复合材料。梯形共聚物通过π-π叠加相互作用自组装成高度有序的阵列，从而获得了1.96±0.06Wm?1K?1的内在通平面热导率。共聚物薄膜的高导热性允许有效的焦耳散热，因此，在高温和高电场下具有优异的循环稳定性。共聚物击穿自愈能力的展示进一步表明了在极端条件下工作的高能量密度聚合物电容器的梯形结构的前景。相关研究工作以“Ladderphanecopolymersforhigh-temperaturecapacitiveenergystorage”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。三、图文速递图1.化学结构和自组装形态图2.导电和介电击穿在这里，作者描述了聚降冰片烯为基础的双链梯形板，这是一种由多层连接剂连接到两个聚合物骨架的双工聚合物。密度泛函理论(DFT)模拟证实，具有高电子亲和单元的梯形共聚物能够阻碍导电，特别是在高电场下。研究发现，共聚物在高场强和高温下的电导率比最好的高温介电聚合物聚醚酰亚胺(PEI)低近40倍，从而在Ud、η和击穿强度方面具有创纪录的高温电容性能。作者观察到π-π相互作用驱动的共聚物自组装和二维高度有序阵列的形成，这有利于跨聚合物链的传热。由此产生的高通平面导热性避免了过热，并使共聚物薄膜在°C时具有高场循环稳定性。我们也证明了共聚物断裂的自愈能力源于含氧聚合物结构中相对较低的碳比。图1a给出了阶梯状聚[n-4-氨基苯基硫酰基-双(降冰片烯吡咯烷)](PSBNP)及其共聚物PSBNP-co-PTNI与高电子亲和聚(n-4-氨基苯基三氟乙基-降冰片烯亚胺)的合成方案。阶梯状结构已通过凝胶渗透色谱(GPC)和分子量计算确定。由反式聚降冰片烯骨架组成的PSBNP和PSBNP-co-PTNI的高度立体正则构型，经1H和13C核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱证实。高分辨率透射电镜(TEM)显示，阵列中相邻分子链之间的距离(即0.34nm)(图1b)与芳香环π-π堆叠的理论间距相匹配，这与X射线衍射(XRD)峰在26.5°处计算得到的间距一致。极化拉曼光谱显示，共聚物薄膜的极化信号在平面上呈各向同性，在断裂面上呈各向异性(图1c)，表明有序阵列平行于表面。PSBNP-co-PTNI的Tg约为°C，与PTNI含量无关。TSDC测量表明，PSBNP-co-PTNI具有一个载流子陷阱位点，在°C的能级估计约为1.51eV(图2f)，这甚至大于PSBNP/氮化硼纳米片(BNNS)复合材料(1.43eV)。值得注意的是，具有约6ev宽带隙的BNNS已被证明是高温介质复合材料中抑制导电的最有效填料之一。另一方面，在PSBNP/PTNI混合物中没有发现载流子陷阱位点，因为体积较大的三氟甲基很可能无法进入梯形段的结构单元以捕获电子。图3.电容储能性能

图4.内部温度高，循环稳定，自愈能力强

四、结论与展望

综上所述，与现有的体块聚合物相比，作者同时实现了聚合物梯面中最低的高场高温电导率和最大的本征通面导热率。这种源于组成设计和自组装形态的协同作用的梯形共聚物的独特特征，使其在各种高温容性储能性能(即Ud、η、Eb、循环稳定性和自修复能力)方面有了显著的提高。这项研究结果绕过了介电材料的一个显著限制，并建立了聚合物梯形结构作为一个有前途的设计平台，将出色的介电性能和高热导率结合在可溶液加工的介质中，用于下一代能源和电子设备。

五、文献

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