北京中科白瘕风刘云涛 https://m.yiyuan.99.com.cn/bjzkbdfyy/a/260591/

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AdvancedFunctionalMaterials

摘要：近年来，小型化和高集成化的需求引领了微电子器件发展的技术浪潮。但是，设备在工作过程中会产生更多的热量，严重影响设备性能并导致生命/财产损失。导热聚合物复合材料因其密度低、易加工、制造成本低等优点，已成为缓解散热问题的研究热点，在5G通信、电子封装、能量传输等领域具有潜在的应用前景。目前报道的导热聚合物复合材料的导热系数(??)与预期相差甚远。深入了解传热机理是开发下一代导热复合材料所需要的。本文综述了该领域的研究进展，重点介绍了影响聚合物复合材料导热性能的关键因素，以及如何提高??值的导热机理。本文综述了聚合物的界面热阻、聚合物的链结构、不同导热填料的内在??值、纳米颗粒的取向/构型、三维互联网络、加工技术等关键因素，综述了导热聚合物复合材料在电子器件中的应用，讨论了存在的问题，展望了新的挑战和机遇。关键词：功能材料、高分子复合材料、热导率

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引言

随着5G时代的到来，电子产品将朝着集成化、小型化、精密化的方向取得前所未有的发展。在高功率密度的发展趋势下，这些器件中产生的热流密度越来越大，导致散热问题越来越突出。如果这些热量不能及时排出，将会对电子设备在运行过程中的可靠性和稳定性产生负面影响，也会严重威胁电子设备的使用寿命。研究表明，温度每升高2°C，电子设备的性能就会下降10%。为了保证电子器件的长期、安全、可靠运行，研究和开发新型导热材料已成为下一代电子器件的首要任务。设备与散热器之间的传热在散热过程中起着决定性的作用。在电子元件和散热器之间引入具有高导热性的复合材料对于解决这些散热问题至关重要。热界面材料(TIMs)是用于改善电子设备热量传递的材料。通常，TIMs放置在发热芯片和/或元件与散热基板或散热器件之间，如图1所示。TIMs不仅可以改善界面传热，还可以提供机械支撑和电磁屏蔽。图1.热界面材料(TIM)的工作机理示意图。

TIMs的理想特性包括厚度、高导热系数和低接触热阻。目前，TIMs主要是聚合物基复合材料，制备简单，价格低廉。为了最大限度地减少导热颗粒对聚合物性能的影响，可以使用预先构建的导热结构来制备先进的聚合物基TIMs，以确保有利的颗粒分布并在聚合物基质中形成相互连接的网络。TIMs的电气绝缘性、机械强度、长期稳定性和阻燃性也是其实际应用需要考虑的因素。聚合物复合材料具有柔韧性好、密度低、绝缘性好、成本低、耐腐蚀、易加工等优点，作为热管理材料广泛应用于各种场合。然而，聚合物基体由于其固有的无定形排列的分子链，在一定程度上限制了其在热管理中的应用。对于大多数聚合物来说，声子热传导是主要的热传导途径。由于聚合物中大分子链的无定形结构和振动会引起大量的声子散射，绝大多数整齐聚合物是隔热体或相对较差的热导体(值为0.1-0.5W/mK)。目前，提高其导热性能的策略有两种:（1）通过设计和改变分子和链链的结构来改善聚合物链的取向和结晶度;（2）与导热填料复合。策略1和策略2分别称为固有导热聚合物和填充导热聚合物。策略1相对复杂且耗时，而策略2被认为是一种更高效、更方便的方法。

导热聚合物复合材料具有加工方便、成本低、易于产业化等优点，在能源、电子封装、电气设备、航空航天等工业领域得到了广泛的应用。然而，对热传导的基本认识和热传导的宏观/微观调控策略的发展仍然相对欠。界面热阻是热流通过两相接触界面时产生的附加热流阻力，它在复合材料的整体传热能力中起主导作用。界面热阻的研究主要基于连续介质理论和原子理论。基于连续介质理论发展的主要模型包括声学失配模型(AMM)和扩散失配模型(DMM)，它们忽略了原子的实际结构，只适用于温度小于30k的固-固界面，在原子理论基础上发展起来的理论来源于充分考虑原子微观结构的各种模拟，主要包括晶格动力学、格林函数方法、分子动力学模拟(细分为非平衡分子动力学(NEMD)和平衡分子动力学(EMD)模拟)、玻尔兹曼输运方程和蒙特卡罗方法。目前的ITR测量技术主要有稳态测量(包括传统的加热传感器法和电子束自热法)和瞬态测量(包括差分??法和泵探针热反射技术)。

通过降低界面热阻，如不同填料之间的协同效应、填料的表面功能化、建立三维互联框架结构、导热填料的取向以及键合增强的界面热传递等手段，促进聚合物复合材料的高效传热。由于导热过程受多个变量的影响，深入了解多种因素对导热过程的协同影响对于改进导热聚合物复合材料具有重要意义。然而，对影响聚合物复合材料导热性能的关键因素的综合评述相对较少。

与以往的相关综述相比，本文从宏观到微观层面对材料的导热机理进行了全面的总结，有利于读者对材料内部的导热机理有更深入的认识。其次，本文还对高分子复合材料的影响因素进行了全面的覆盖，为制备导热性能优异的复合材料提供了有效的参考。也从过去七年的多篇研究论文中分析了高导热性和电绝缘材料的挑战和发展趋势。本文对导热填料和聚合物复合材料的加工方法进行了系统、全面的总结，并给出了一些工程应用。此外，还强调了最新的研究热点(如三维导热网络的建立)，导热聚合物复合材料的简要概述如图2所示。

图2.本文回顾的技术要点的全景视图。

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热传导机制

电子、声子和光子是固体热传导的主要载体。物质的热传导是由这些粒子的碰撞和相互作用产生的。聚合物基导热材料通常在相对较低的温度下使用，因此光子对材料导热性的贡献很小，通常主要考虑电子和声子。绝缘体通过声子进行传热，其热导率的大小取决于声子的平均自由程。声子散射决定了声子的输运行为。固体材料中的声子散射主要包括声子-声子散射、晶格缺陷引起的声子散射、同位素原子质量差异引起的声子散射和声子边界散射。描述声子热导率的物理模型大致可分为宏观、微观和介观三大类。微观模型是通过模拟原子之间的相互作用，利用统计方法从粒子的微观信息中获得宏观量，从而直接研究原子或分子等微观粒子的运动。微观模型主要包括分子动力学方法(基于经典力学中的牛顿方程)、第一性原理计算和非平衡格林函数方法(均基于量子力学中的Schr?dinger方程)。宏观模型是一种自上而下的建模思想，它考虑了基于傅里叶方程的更微观的物理过程，并通过建立相应的数学模型来描述微纳米尺度上传热的非傅里叶效应。宏观模型(一般称为广义傅立叶定律)包括声子流体动力学模型、双相位滞后模型、弹道扩散模型、热气体模型和粘性热模型。基于声子玻尔兹曼方程的介观模型忽略了声子输运过程中的波动效应，借鉴了气体输运机制理论，利用声子分布函数来描述不同声子模式的分布，从而建立了描述声子输运的动态理论框架。

由于聚合物链的随机纠缠，聚合物的高分子量和分散性意味着聚合物很难形成完整的晶体。半结晶聚合物包含少量的晶体区域，其中原子紧密相连，通过晶格的振动实现热传递。在聚合物中建立长程有序时，晶格的振动可以允许沿分子链的快速热传递(图3b)。而在非晶体区域，热传导是通过固定位置周围不规则分子的热振动来实现的，并将热能依次传递给相邻分子(图3c)。由于聚合物的结晶度低，存在缺陷，分子链和晶格的非谐波振动等，声子在聚合物中的传播受到高度阻碍，导致普遍较低的??值。聚合物内部结构示意图如图3a所示。

图3.聚合物的微观结构示意图。

对于填充型聚合物复合材料，导热系数的提高主要是由于高导热填料的加入。填充型导热复合材料的导热机理可以通过导热路径理论、热渗流理论和热弹性系数理论三种不同的理论来解释。其中，热传导路径理论是最被广泛接受的机理。热传导路径理论、热渗流理论和热弹性系数理论示意图，如图4所示。

图4.复合材料的导热机理。

1.1热传导路径理论通过在聚合物基体中连接导热填料来建立导热路径。填料与基体之间的界面热阻和基体的??值是决定材料导热系数的关键因素(图4a)。当填料在聚合物基体中的浓度较低时，颗粒相互远离。因此，聚合物复合材料的导热系数仍然很低。当填料浓度不断增加时，颗粒相互接触，形成导热网络，为热流提供了更好的路径(图4b)。在热流方向与导热网络平行的情况下，复合材料的导热性明显提高。相反，未能在热流方向建立导热网络会导致相当大的热阻。复合材料的导热性不能明显提高。1.2热渗透理论

渗透理论最初是用来解释导电复合材料的导电现象。在填料含量较低的情况下，填料均匀分散在聚合物基体中，形成“海-岛结构”，而不形成连续的网络，因此随着填料含量的增加，复合材料的电导率增加缓慢。随着导电填料的增加，当填料含量达到渗透阈值时，导电填料相互连接，形成“海-海结构”，电导率显著提高。在导热复合材料领域，渗流理论也可以解释复合材料的导热行为。然而，它是否能够完全描述这种行为仍然存在争议。在较宽的填料用量范围内，在某些聚合物复合材料中未观察到渗透点，并且几乎没有突然的变化。许多研究者认为，导热填料必须具有足够高的值才能产生热渗流。因此，只有在具有较高的值的颗粒中，如CNTs和石墨烯纳米片，才能观察到类似于传导行为的热传导渗透现象(图4c)。然而，整体的??值仍然很低。上述结果是由于声子作为主要的热传导载流子，不像电子那样具有隧道效应，这就导致声子在界面处散射严重，从而产生更大的界面热阻。因此，即使导热颗粒的数量超过渗透阈值，系统的导热系数仍然很低。

1.3热弹性系数理论

与前面提到的理论(将基体和填料作为两个部分)不同，热弹性理论将复合材料作为一个整体来考虑，其相应的导热系数取决于整个材料的宏观性能。其变化规律与经典振动力学和弹性力学中的弹性系数和弹性模量相似。因此，材料的导热系数可以看作是声子传播过程(热振动)中的热弹性系数。热弹性系数越高，声子传递效率越快，导热系数越高。导热系数的增加可以看作是高导热填料对聚合物的综合增强(图4d)。随着聚合物颗粒含量的增加，复合材料的热导率逐渐增大，当聚合物中极性基团越多，这些极性基团越容易极化时，复合材料的热导率越高。

02

影响聚合物复合材料导热性的关键因素

导致本征聚合物的低??值的因素主要与分子结构有关。聚合物的固有热导率主要取决于聚合物的取向和结晶度。如果材料的链结构是有序的，热量将沿着分子链方向快速传递，导致该方向的导热系数更高。Zhu等人通过热拉伸S-超高分子量聚乙烯(UHMWPE)超细纤维发现，该超细纤维的热值从21W/mK(未拉伸)增加到51W/mK。利用X射线衍射光谱发现，拉伸后UHMWPE的结晶度从92%下降到83%，而晶粒尺寸和取向没有变化。偏振拉曼光谱结果表明，拉伸后非晶结构变得更加有序排列，这表明聚合物的热导率的显著增加归因于非晶链的排列增强。结晶度也是影响聚合物价值的重要因素。当聚合物的结晶度较高时，通常会具有较好的导热性。此外，聚合物中所含极性基团的数量和极性基团的极化程度也会影响其聚合物的热导率，当它含有更多的极性基团时，这些极性基团更容易极化。分子内相互作用是另一个重要因素，其中强共价键可以为聚合物中的声子传递提供有效的途径，从而增加了??值。

相比之下，氢键和范德华力(两种主要的典型非共价键)可以通过限制分子链的扭转运动和无序结构的形成来改善导热性，从而提高聚合物的结晶度。研究表明，氢键数量和强度的增加会影响聚合物的最终导热性。Mehra等人报道了将短链聚乙二醇(PEG)引入长链聚乙烯醇(PVA)中，通过两种聚合物之间的氢键相互作用形成新的热传导途径，从而提高聚合物的热传导价值。随着PEG分子的不断加入，在最佳负载(PVA:PEG为1:9)下，聚合物中形成了一条完善的导热路径，PEG-PVA样品的粘度值提高到纯PVA膜的1.6倍。PEG的加入打破了PVA聚合物链的随机分子间吸引力，从而建立了有序且均匀分布的氢键，减少了声子散射，促进了聚合物内部的导热性(图5a,b)。

图5.影响聚合物导热性的因素。

固有导热聚合物可以通过合成和模压来改变分子和链的结构，从而获得特殊的物理结构，从而提高其导热性。常用的方法是高度拉伸、静电纺丝和模板。Ronca等人首次报道了通过固态双轴拉伸UHMWPE的导热系数达到18.4W/mK。采用面内激光闪热分析方法测定了不同分子量聚合物的热扩散系数，发现拉伸率与聚合物的面内导热系数之间存在较强的相关性。超高分子量聚乙烯的分子量越大，链端数量越少，其??值越高(图5c,d)。

对于颗粒填充的导热高分子材料，其导热系数远低于理论预测，这主要是由于基体与填料之间的界面相容性差，界面热阻高。因此，填料的种类、尺寸、形状、载荷、分布以及聚合物与填料之间的相互作用等一系列因素都会对复合材料的最终性能产生强烈的影响。

2.1导热填料的种类

常用的导热填料有金属、陶瓷和碳材料。常用导热填料的??值如表1所示。金属材料虽然具有较高的内在价值和优良的使用性能，但其缺点是在高温下易氧化和热膨胀系数(CTE)高。此外，当向聚合物中加入大量金属时，密度会增加，从而限制了要求轻量化的应用。近年来，金属填料在热界面材料中的应用逐渐减少。因此，本文不再介绍金属的性质和应用。

表1.常用导热填料的性能。

2.1.1陶瓷

陶瓷填料导热系数，然而，它们的导电性足够低，可以用于需要电绝缘的应用，主要包括碳化物，氧化物和氮化物。常用作导热填料的碳化物主要有碳化硅(SiC)和MXenes。碳化硅具有硬度高、导热系数高(≈W/mK)、耐高温、耐化学腐蚀、CTE低、化学性质稳定等特点。然而，由于其绝缘性能差，在绝缘方面的应用受到一定的限制。Yao等人利用冷冻铸造方法实现了垂直排列和互连的SiC纳米线网络，该网络为传热提供了通道，并在低填充率为2.17vol%的情况下实现了1.67W/mK的高通平面导热系数(图6a-c)。

图6.碳化物填充复合材料。Guo等人制备了3D(CF)-MXenes通过冷冻干燥法制备泡沫，然后注入环氧树脂，在填料含量为30.2%wt%时获得导热系数为9.68W/mK的CF-M/环氧复合材料，同时获得较高的玻璃化转变温度和较低的热膨胀系数(图6d)。Al2O3有八种不同的晶体结构，其中??-Al2O3因其稳定性高、结构紧凑、活性低、电绝缘性能优异、高的??值(30-36W/mK)和优异的介电性能而备受

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